大学受験化学を攻略しよう

2019年　神戸大学　化学　解説

【問題分析】

2019年の神戸大学の化学の問題は、2018年の問題に引き続き、基礎的なことがしっかりとできていればほとんどの問題に解答することができます。

【解答上のポイント】

【解答上のポイント】

Ⅱは溶液の平衡に関する問題です。
平衡の問題は入試の定番で、問題によっては非常に難しい問題が出題されることもありますが、 Ⅱの問題は非常に簡単な問題設定なので全問正解したいです。
問1と問3は知識問題、問2は平衡の計算問題です。

問1はリンに関する知識問題です。ア～エの問題は定番の問題です。 特殊な問題はないので、すべて正解できなければなりません。
あえて注意すべき問は「イ」でしょうか。黄リンは空気中で自然発火するので水中に保存します。
Na等を石油中に保存するのと混同しないようにしましょう。
リンは無極性分子なので石油に入れると溶けてしまうので水の中に保存します。

問2は平衡の計算問題です。





「A」と「C」はそれぞれH₃PO₄の1個のH、H₂PO₄^- の1個のHと反応するOH^-の数になります。
従って点Xまでに加えるNaOHのモル数はH₃PO₄のモル数と同じになります。実際にはmLを計算して答えることになります。 初めに存在したH₃PO₄も、Hを1個だけ中和してできたH₂PO₄^-も同じモル数なので、 「A」と「C」は同じモル数＝体積になります。

「B」に関しては(8)式が問題文に書いてあるので簡単に計算できます。もし(8)式が与えられていなければ、 自分で導出しなければならないので少し難しくなります。この問題は親切な設定になっています。

pH = -log₁₀[H⁺]なので

\(\displaystyle [H^{+}]^{2} = K_{1}K_{2}\)　　　　　(8)

から

\(\displaystyle \ log_{10} [H^{+}]^{2} = \log_{10} K_{1}K_{2}\)

\(\displaystyle \ 2 log_{10} [H^{+}] = \log_{10} K_{1} + \log_{10} K_{2}\)

\(\displaystyle \ -log_{10} [H^{+}] = -\frac{\log_{10} K_{1} + \log_{10} K_{2}}{2}\)

\(\displaystyle\log_{10} K_{1}=-2.1, \log_{10} K_{2}=-7.2\)　なので

\(\displaystyle \ -log_{10} [H^{+}] = -\frac{-2.1 + -7.2}{2}=4.65\fallingdotseq 4.7\)　←Bの答え

となります。

「D」から複雑になります。
まず前提として基本的にナトリウム塩は水に溶けると完全に電離します。
したがって、Na₂HPO₄1molからHPO₄^2-が1mol、 NaH₂PO₄1molからH₂PO₄^-が1molできます。
これを前提に、0.10 mol/L のリン酸水素二ナトリウム（Na₂HPO₄）水溶液10 mL と 0.10 mol/Lのリン酸二水素ナトリウム（NaH₂PO₄）水溶液10 mL を混合し， 純水で100 mL に希釈したときのHPO₄^2-とH₂PO₄^-の濃度を求めます。

HPO₄^2-のモル数は

\(\displaystyle \ 0.10 \times \frac{10}{1000}=1.0 \times 10^{-3} \) mol

これが100 ｍLに入っているので、濃度は

\(\displaystyle \ 1.0 \times 10^{-3} \times \frac{1000}{100}=1.0 \times 10^{-2}\) mol/L

同様にしてH₂PO₄^-の濃度は\(\displaystyle \ 1.0 \times 10^{-2}\) mol/Lとなります。

(3)式　（H₂PO₄^-　⇄　H⁺ + HPO₄^2-）　の平衡のみ考えると電離定数は

\(\displaystyle \ \frac{[H^{+}][HPO_{4} \, ^{2-}]}{[H_{2}PO_{4} \, ^{-}]}\)

となります。

ここで大ざっぱな見積もりで計算します。
問題の設定では水の電離を無視できると書いてあるので、[H⁺]の初期値は0です。
(3)式の平衡が少し右に移動し、[H⁺]が生成したとします。
K₂の値は非常に小さく、6.3×10^-8なので、H₂PO₄^- がほんの少しだけ電離して[H⁺]が6.3×10^-8mol/L生成したとすると

\(\displaystyle \ \frac{[H^{+}][HPO_{4} \, ^{2-}]}{[H_{2}PO_{4} \, ^{-}]}=6.3 \times 10^{-8} = K_{2}\)　　　(a)

になります。
[H⁺]が6.3×10^-8mol/L生成するとき、H₂PO₄^-が6.3×10^-8mol/L減少し、 HPO₄^2-が6.3×10^-8mol/L生成します。
ところが、H₂PO₄^-とHPO₄^2-の初期値1.0×10^-2mol/Lに対して変化量 6.3×10^-8mol/Lは非常に小さいため

　HPO₄^2- ： 1.0×10^-2 + 6.3×10^-8 ≒ 1.0×10^-2
　H₂PO₄^- ： 1.0×10^-2 - 6.3×10^-8 ≒ 1.0×10^-2

となり、計算する上でHPO₄^2-とH₂PO₄^-の増減は無視することができるため、 [HPO₄^2-] = [H₂PO₄^-] となります。
この時(a)式は

\(\displaystyle \ [H^{+}]=6.3 \times 10^{-8} = K_{2} \)

となります。

pH = -log₁₀[H⁺]なので(a)式の両辺対数をとり、さらに\(\displaystyle \log_{10} K_{2}=-7.2\)　なので

pH =\(\displaystyle \ -log_{10} [H^{+}] = - \log_{10} K_{2}\)=7.2　←Dの答え

となります。

このような大ざっぱな計算方法では納得いかないとなると次のように、H₂PO₄^-が反応した濃度をαとして反応前後の濃度を計算し、方程式を立てるしかありません。



このとき(a)式は

\(\displaystyle \ \frac{\alpha \times (1.0 \times 10^{-2} + \alpha)}{1.0 \times 10^{-2} - \alpha} = 6.3 \times 10^{-8} \)

\(\displaystyle \ \alpha ^{2} + (1.0 \times 10^{-2} + 6.3 \times 10^{-8})\alpha - 6.3 \times 10^{-10} = 0 \)

この式において、

\(\displaystyle \ (1.0 \times 10^{-2} + 6.3 \times 10^{-8})\alpha \fallingdotseq 1.0 \times 10^{-2}\alpha \)

と近似し、この二次方程式を解くと

\(\displaystyle \ \alpha =-1.0 \times 10^{-2}, \, 6.29996 \times 10^{-8} \)

となるので

\(\displaystyle \ \alpha =6.3 \times 10^{-8} \)

としてよいことがわかります。結論をいうと厳密に方程式を解いたとしても、大ざっぱな見積もり計算とほとんど変わりません。

「G」はHPO₄^2-とH₂PO₄^-の比が1:1の液に強酸であるHClを入れたとき、pHはどうなるか、という問題です。
リン酸は緩衝液、すなわち少量の酸やアルカリを加えてもpHはほとんど変化しない溶液なので、「D」と同じような値の答えが予想されます。
問題文の中に「あまり変化しない」と書いてあるので本問の場合はいいですが、もしpHの変化について書かれていなかったとしても、答えを予想することは必要です。
もし全然違う値になれば計算が間違っているかもしれないと気付くことができるかもしれません。
もちろん大量にHClを加えると緩衝機能が働かなくなり、pHは大きく変化します。

HClを入れたときの反応式として(9)式が与えられています。
この式によればHPO₄^2-とH⁺は不可逆的に反応して、H₂PO₄^-が生成することがわかります。

HPO₄^2- + HCl　→　H₂PO₄^- + Cl^-　　　　　(9)

HPO₄^2-よりもHClの方が量が少ないので、加えたHClはすべて反応し、未反応のHPO₄^2-が残ります。
これを丁寧に書いて計算すると次のようになります。



したがって、HPO₄^2-が0.80×10^-2、H₂PO₄^-が1.2×10^-2mol/Lになります。
ここからは「D」を求めたときと考え方は同じです。今回は[HPO₄^2-]/[H₂PO₄^-]=2/3 になっただけです。
「D」では[HPO₄^2-]/[H₂PO₄^-]=1だったのが2/3になったときどうなるかですが、 (4)式の両辺が等しくなるためには[H⁺]は「D」の時の3/2倍になればよいことがわかります。
6.3×10^-8が3/2倍になっても平衡を満たすために反応する[HPO₄^2-]も[H₂PO₄^-]も元の濃度に比べて5～6桁小さいので計算上は無視することができます。

\(\displaystyle \ \frac{[H^{+}][HPO_{4} \, ^{2-}]}{[H_{2}PO_{4} \, ^{-}]} = K_{2} = 6.3 \times 10^{-8}\)　　　　　　(4)

式(4)から

\(\displaystyle \ [H^{+}]= \frac{[H_{2}PO_{4} \, ^{-}]}{[HPO_{4} \, ^{2-}]} \times K_{2} = \frac{3}{2} \times K_{2}\)

H = -log₁₀[H⁺]なので上式の両辺対数をとり、さらに\(\displaystyle \log_{10} K_{2}=-7.2, \, \log_{10} 2.0=0.30, \, \log_{10} 3.0=0.48\)　なので
pH =\(\displaystyle \ -log_{10} [H^{+}] = - (\log_{10} 3.0 + \log_{10} K_{2}-\log_{10} 3.0) = - (0.48 -7.2 -0.30) =7.02 \fallingdotseq 7.0\)　　←Gの答え

となります。
計算するとき、K₂の値6.3×10^-8を入れて計算してしまうと、logの計算できなくなってしまうので注意が必要です。